RAFT/MADIX反応性ポリ(エチレングリコール)ポリマー鎖を介したフッ化ビニリデンの界面活性剤を使用しない乳化重合
Sep 21, 2022
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序章
ポリ（フッ化ビニリデン）は、優れた化学的、UV、耐摩耗性、および電気化学的および酸化安定性と組み合わされた独自の熱的および機械的特性を備えた半結晶性フルオロポリマーです。 このように、屋外コーティング、リチウムイオン電池、太陽光発電、多孔膜、ケーブル、ワイヤーなど、さまざまな分野に応用されています。1-3 PVDF は水性フリーラジカルによって工業的に生産されます。乳化および懸濁重合。 それにもかかわらず、VDF乳化重合は、反応速度論とプロセスの観点から、公開された文献ではほとんど文書化されていません.4-'これはおそらく、ガス状VDFを操作するために高圧反応器の使用を組み合わせなければならないという事実に由来します.成長するラジカルの高い反応性、および水中で行われた場合のこのフリーラジカル重合の結果として生じる複雑な物理化学。 さらに、VDF 乳化重合では、PVDF 粒子を安定させるために界面活性剤が必要です。 しかし、低モル質量の界面活性剤は、時間の経過とともに移動する可能性があるため、材料の最終特性に悪影響を与える可能性があります.8 このような分子の使用を避ける非常に魅力的な方法は、反応性の親水性高分子を使用することです。ポリ（エチレングリコール）（PEG）ベースの分子は、ラテックス業界で安定剤として一般的に使用されています。実際、PEG 鎖によって提供される立体安定性は、凍結融解、せん断、または高分子電解質の存在。シスタンシェ寿命延長 10 その点で、マクロモノマー11-13 マクロ開始剤14-16 および高分子連鎖移動剤 (macroCTA)10,17-20 などの反応性基を組み込んだ PEG ベースの高分子が報告されています。分散媒中での重合用。
フッ素化および低モル界面活性剤の使用に関連する制約に対処するために、さまざまなポリ(エチレングリコール)(PEG)ベースの分子が使用され、VDF乳化重合に関連する特許文献に記載されていますが、主にポリ(ビニリデンの合成用)フッ化物-co-ヘキサフルオロプロピレン)21-25 このように、反応性 PEG (メタ) アクリレート マクロモノマーを使用して、界面活性剤を含まない PVDF ベースのラテックスが得られました。 驚くべきことに、非反応性の水溶性 PEG-OH 鎖だけでも、安定したラテックスを提供することにより、乳化重合プロセス中に安定剤の前駆体として機能することができます。 しかし、上記の特許文献は、市販の PEG-OH がどのように粒子安定性をもたらすことができるかについてのメカニズムの詳細を提供していません。 それにもかかわらず、VDF フリーラジカル重合は、モノマー、ポリマー (間 (長鎖分枝) または分子内 (短鎖分枝) 移動反応を介して) への連鎖移動反応、および例えばエチルなどの連鎖移動剤への連鎖移動反応を起こしやすいことが知られています。実際、これらの種によって運ばれる不安定な水素原子は、新しい PVDF ポリマー鎖を開始する新しいラジカルにつながる非常に反応性の高い PVDF 伝播マクロラジカルによって引き抜かれる可能性があります。 その文脈では、VDFの乳化（共）重合中にPEG-OH鎖に沿って起こる連鎖移動反応は、PEG鎖に沿って短いPVDFグラフトを形成し、両親媒性安定剤のin situ形成をもたらす可能性があります。
ニシンはアンチエイジングできる
過去 20 年間に可逆的不活性化ラジカル重合 (RDRP) 技術によってポリマー合成で達成された進歩は、エマルション中のポリマー粒子の合成のためのリビング親水性ポリマーの使用を推進してきました。 実際、これらの明確に定義された反応性高分子は、水中で直接疎水性モノマーで鎖延長することができ、ポリマーナノ粒子に同時に自己集合する両親媒性ブロックコポリマーの in situ 形成をもたらします。 造語化された重合誘導自己組織化 (PISA) プロセスは、さまざまな重合技術に適用できますが、最も研究されている方法は、間違いなく可逆的付加開裂連鎖移動 (RAFT)/キサンテート交換による高分子設計 (MADIX) のままです。 .3132PISA は、分散重合 (コア形成モノマーが連続相に可溶である場合) にも適用でき、水性媒体と有機媒体の両方で使用できます.31,33-35 したがって、RAFT 重合のいずれかによって得られる水溶性鎖親水性モノマーの、または事前に形成されたポリマーの化学修飾を介して、その場で両親媒性ブロックコポリマーを形成することにより、乳化重合中に安定剤を生成する連鎖移動剤（およびマクロCTAと呼ばれる）として機能できます。 このように、PEGベースのマクロCTAは、さまざまな種類の粒子のPISA合成について報告されています36-51が、私たちの知る限り、PVDFラテックスについては報告されていません.
乳化重合においてそのようなマクロＣＴＡを非常に少量使用することは、界面活性剤を含まないラテックスにアクセスするための経済的に実行可能なアプローチであるように思われる。 その場合、マクロＣＴＡの初期量は、十分な両親媒性ブロック共重合体がその場で形成され、乳化重合によって同時に生成される粒子の安定化を確実にする量である。 このアプローチは、工業的に関連するポリマーラテックスの合成にとって、実際には非常に興味深いものです。たとえば、最終コーティングの親水性種の割合を低く抑える必要がある塗料技術などです。 この戦略を使用して、実際に、ポリ(塩化ビニリデン)5253 とポリアクリルで 2 重量パーセント未満の親水性種を組み込んだ高固形分 (約 40 重量パーセント) のポリマー ラテックスを調製しました。54-57得られたラテックスは、乳化重合の最後に粒子表面が強化された水バリア特性を備えたポリマーフィルムにつながりました。 この戦略は、ポリ（酢酸ビニル-co-エチレン）の合成にも成功しました。
本論文では、親水性 RAFT/MADIX macroCTA の存在下で初めて VDF の乳化重合を行います。 プロセスにおけるチオチオカルボニル化鎖末端の役割を正確に理解するために、
ジチオカルバメート (キサンテート) 部分を備えた PEG-OH 鎖とその類似体 (PEG-X) は、PVDF ラテックスの界面活性剤を使用しない合成で比較評価されています。 PEG モル質量やマクロ CTA 構造 (一官能性キサンテートと二官能性キサンテート) など、いくつかのパラメーターが変化します (スキーム 1)。
実験材料
Poly（ethylene glycol）methyl ether（PEG-OH, Mn ≈2000 and 750 g moll, Aldrich), a,o-dihydroxy poly(ethylene glycol)（HO-PEG-OH,Mn ≈2050 g mol-1,Aldrich）,poly（ethylene glycol）methyl ether thiol（PEG-SH,Mn ≈2000 g mol-1,Aldrich),1,4-dioxane (Alfa Aesar,99.8%), triethylamine (Aldrich,99.5%),2-bromopropionyl bromide (Aldrich,97%), sodium hydrogen carbonate (NaHCO3, Aldrich,99.7%), ammonium chloride (NHACl, Aldrich, 99.5%), dichloromethane (Aldrich, 99.8%), magnesium sulfate (Aldrich, >99.9%)、O-エチル キサンチン酸 (Aldrich、96%)、過硫酸カリウム (KPS、Aldrich、99%)、酢酸ナトリウム (Aldrich、99%) をそのまま使用しました。 フッ化ビニリデン (VDF) は、Arkema (Pierre Benite、フランス) から提供され、そのまま使用されました。 PureLab システム (Purelab Classic UV、Elga LabWater) で水を脱イオン化しました。 テトラヒドロフラン (THF、HPLC、安定化/BHT、Sigma Aldrich) を SEC 分析に使用しました。
メソッド
ポリ(エチレングリコール)-キサンテート(PG-X)macroCTAの合成。 PEG-X は既存のプロトコルに若干の変更を加えて合成しました.67 ポリ(エチレングリコール)メチル エーテル (Mn=2000 g mol-1)(20 g; {{13} }.01mol)を丸底フラスコ中でジクロロメタン(80mL)に溶解し、トリエチルアミン(2.73g;0.027mol)を加えた。 2-臭化ブロモプロピオニル (4.97 g; 0.023 mol) を、氷浴に入れた混合物に滴下した。 試薬の添加が完了した後、後者を除去し、反応混合物を１６時間攪拌した。チスタンシェ nz残留塩を濾過した後、有機相をＮＨａＣｌの飽和水溶液（１×１５ｍＬ）、ＮａＨＣＯ ３ （１×１５ｍＬ）および水（１×１５ｍＬ）で洗浄した。 次に、洗浄した有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を真空下で蒸発させた。 得られた生成物 (15.41 g; 0.0 066 mol) をジクロロメタン (55 mL) に溶解した。 次に、Ｏ－エチルキサンチン酸（３．１７ｇ；０．０１９８ｍｏｌ）を攪拌しながら少量ずつ加えた。次に、反応混合物を一晩攪拌した。 KBr塩を濾過により除去した。 混合物をＮＨａＣｌの飽和水溶液（２×１５ｍＬ）およびＮａＨＣＯ ３ （２×１５ｍＬ）、次いで水（１×１５ｍＬ）で洗浄した。 次に、洗浄した有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を真空下で蒸発させた。 最後に、ポリマーを冷石油エーテル中で沈殿させ、真空下で乾燥させた。 最終生成物の 1 Ｈ ＮＭＲスペクトルを図Ｓ１、ｔに示し、図Ｓ２ｔは、ＴＨＦ中のＳＥＣ分析によって得られたクロマトグラムを示す（Ｍｎ、ｓＥｃ{{２７}}ｇ ｍｏｌ{{２８}}；Ｄ =1.03/PS 標準)。
H NMR (400 MHz, CDCl3, δ) ∶ 4.6(q,2H, O-CH2-CH3);4.4 (q,1H,CH-S);4.3(t,2H,CH{{15} }CH2-CH2-O);3.75-3.5(s,180H, (CH-CH-O)n);3.35(s,3H,CH-O) ;1.6(d,3H,CHCH:1.4 (t, 3H, CH2-CH3))。
同じ手順を別の市販の PEG-OH (Mn=750 g mol-') で行い、Mn,sec =1300 g mol-2 および D{{6 }}.10. 最終生成物の 1 Ｈ ＮＭＲスペクトルを図Ｓ３、ｔに示すが、図Ｓ４ｔは、ＰＳ標準を用いたＴＨＦ中のＳＥＣ分析によって得られたクロマトグラムを示す。
1H NMR （400 MHz, （CD3）2CO, δ）∶ 4.6 （q,2H, O-CH2-CH3）;4.4 (q,1H,CH-S);4.3(t,2H,CH{ {17}}CH2-O);3.8-3.5(s,70H, (CH-CH-O)m)3.3(s,3H,CH-O);1.55(d ,3H,CH-CH-CH3);1.4 (t,3H,CH2-CH3)。
二官能性ポリ（エチレングリコール）-キサンテート（X-PEG-X）マクロCTA剤の合成
α,o-ジヒドロキシポリ(エチレングリコール)(Mn=2050 g mol-1)(20 g;0.01 mol)を溶解した丸底フラスコ中のジクロロメタン(80mL)に溶解し、トリエチルアミン(5.46g;0.054mol)を加えた。 この混合物を、氷浴に入れながら2-ブロモプロ-ピオニルブロミド(9.94 g; 0.046 mol)に滴下した。 混合物の添加後、フラスコを氷浴から取り出し、反応混合物を１６時間撹拌した。 残留塩を濾過した後、有機相をＮＨａＣｌの飽和水溶液（１×１５ｍＬ）、ＮａＨＣＯ ３ （１×１５ｍＬ）および水（１×１５ｍＬ）で洗浄した。次いで、洗浄した有機相をマグネシウムで乾燥させた。硫酸塩および溶媒を真空下で蒸発させた。 得られた生成物（１６．２０ｇ；０．００７９ｍｏｌ）をジクロロメタン（５５ｍＬ）に溶解した。 次に、Ｏ－エチルキサンチン酸（７．６０ｇ；０．０４７４ｍｏｌ）を攪拌しながら少量ずつ加えた。 反応混合物を一晩撹拌した。 KBr塩を濾過により除去した。 混合物をＮＨ ４ Ｃｌの飽和水溶液（２×１５ｍＬ）およびＮａＨＣＯ ３ （２×１５ｍＬ）、次いで水（１×１５ｍＬ）で洗浄した。 次に、洗浄した有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を真空下で蒸発させた。 次いでポリマーを冷石油エーテル中で沈殿させた。 最後に、生成物を真空下で乾燥させた。 最終生成物の 'Ｈ ＮＭＲスペクトルを図Ｓ５、ｔに示し、図Ｓ６ｔはＴＨＦ中のＳＥＣ分析によって得られたクロマトグラムを示す（Ｍｎ、ｓｅｃ=3420 g mol-';D=1 .10/PS 規格)。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, §):4.6(q,2H, O-CH2-CH3);4.4 (q,1H,CH-S);4.3(t,2H,CH{{16} }CH2-CH2-O);3.75-3.5(s,220H, (CH2-CH2-O)n);1.6( d,3H,CHCH3);1.4(t,3H,CHZ-CH3)。
フッ化ビニリデンの乳化重合
VDF 乳化重合はすべて、窒素入口、温度計、機械式攪拌機、および圧力センサーを備えた 50 mL のステンレス鋼オートクレーブで実行されました。 典型的な重合手順では、KPS、PEG-OH (または PEG-X または X-PEG-X)、緩衝液として使用される酢酸ナトリウム、および脱イオン水 (25 mL) を反応器に導入しました。 培地を窒素下で30分間脱酸素した。 ＶＤＦガスを目標圧力（３０バール）まで反応器に供給した。直後に注入口を閉じ、媒体を８０度の設定温度に加熱した。 実験の最後に、反応器を氷水で冷却した。 反応器内の温度が２５℃以下になったところで、注意深く残圧を抜き、得られたラテックスを回収し、粒子径を測定した。 得られたラテックスの一部を乾燥させて固形分 (SC) を測定し、非ポリマー種を差し引いた後にポリマー含有量 (PC、%) を得ました。 次いで、乾燥したポリマーをＤＳＣによるポリマーの特徴付けに使用した。
スケールアップ実験では、VDF 乳化重合を、窒素入口、温度計、機械式攪拌機、および圧力センサーを備えた 4 L 高圧ステンレス鋼オートクレーブで実施しました。 反応器温度は、金属管で保護され、反応器内に配置された熱電対Ｊ Ａｔｅｘによって測定された。 ジャケット内を循環するオイル (Ultra 350, Lauda) を使用して、反応器の温度を制御しました (カバー内にも底部にもオイルは循環しませんでした)。 反応器ジャケット内の循環油の入口と出口の温度は、白金抵抗 Pt100 で測定されました。 反応器の圧力は、圧力センサー Atex (タイプ PA-23EB、Keller) で監視されました。 典型的な重合手順では、ＫＰＳ、ＰＥＧ－ＯＨ（またはＰＥＧ－Ｘ）、緩衝液（酢酸ナトリウム）および脱イオン水（２Ｌ）を反応器に導入した。 培地を窒素下で30分間脱酸素化した。 ＶＤＦガスを目標圧力（３０バール）まで反応器に供給した。 直後に注入ポートを閉じ、媒体を設定温度 80 度に加熱しました。シスタンシェの陰茎のサイズ反応器内の温度が 25 度以下になったとき、慎重に残圧を解放し、得られたラテックスを回収し、粒子サイズを測定しました。ポリマー種はPCを与えました。 次いで、乾燥したポリマーをＤＳＣによるポリマーの特徴付けに使用した。
キャラクタリゼーション
マクロＣＴＡの純度を決定するために、核磁気共鳴（ＮＭＲ）．ＮＭＲを使用した。 化合物は、約 30 mg g-1 の濃度で CDCla または (CD3)2CO に溶解しました。スペクトルは、プローブ BBFO 5 を使用して、高分解能分光計 (Bruker Avance III 400) を使用して室温で記録しました。んん。 化学シフトは、CHCl3 のピークに対して較正されました。
重量分析。 重量分析を使用して、乳化重合中の固形分(SC)を決定した。
サイズ排除クロマトグラフィー (SEC)。 THF 中の SEC を使用して、PEG マクロ CTA のモル質量を決定しました。 ポリマー濃度は１～５ｍｇＬ －１ であり、溶解後、試料を｛｛３｝｝．４５μｍ細孔膜を通して濾過した。 分析は 40 度で 1 mL min-l の流速で実行されました。分離は、Malvern Instruments [T6000 General Mixed Org (300 x 8mm)] の 3 つのカラムで実行されました。 システム (Viscotek TDA305) には、屈折率 (RI) 検出器 (4=670 nm) と UV 検出器が装備されていました。 得られたクロマトグラムは、ソフトウェア OmniSEC 4.6 で処理されました。 実験的な数平均 (Mn) および重量平均 (Mw) のモル質量、ならびに分散度 (D=Mw/Mn) は、ポリスチレン (PS) 標準に基づく検量線を使用して RI シグナルから導出されました。ポリマー研究所から。
動的光散乱 (DLS)。ラテックス粒子の Z 平均直径 (D2) とサイズ分布の広さ (多分散指数 PdI で示される) は、ゼータサイザーを使用して 173 度の散乱角で 25 度で測定されました。 Malvern InstrumentのNanoシリーズ（Nano ZS）。 測定前に、サンプルを脱イオン水で希釈しました。 ラテックス 1 リットルあたりの粒子数 Np (L-') は、次の式に従って計算されました。
ここで、Np は粒子数 (L-1)、PC はポリマー含有量 (g L-1)、Dz は平均粒子サイズ (cm)、dp はポリマー密度 (g cm~3) です。ここで、dp は 1.78g cm~3 に設定されました。
クライオ透過型電子顕微鏡 (Cryo-TEM)。 粒子の形態を維持するために、PVDF 粒子を低温 TEM で観察しました。 １滴のラテックスを、１００個の孔のある炭素支持フィルムを有するＱｕａｎｔｉｆｏｉｌ Ｒ２／１銅グリッド上に堆積させ、液体エタン中で急冷凍結した。 サンプルを顕微鏡 (Philips CM120, Center Technologique des Microstructures (CTu)-Claude Bernard Lyon 1 大学、Villeurbanne、フランスのプラットフォーム) に移し、120 kV の加速電圧で観察しました。
表面張力測定。 測定は、白金プレートを使用して 20 度に温度調節された KRUSS K20 張力計で行われました (Wilhelmy 法)。ラテックス温度は 20 度に設定され、セルに入れられました。 次に、ラテックス表面とプレートが接触するまでセルを持ち上げます。シスタンシュパウダーPEG-OH/PEG-X 溶液は、検量線用に脱イオン水 (25 mL) に異なる量の PEG-OH/PEG-X を加えて調製しました。 表面張力値 (N m~1) は、3 秒ごとに行われた 3 回の測定の平均です。
示差走査熱量測定 (DSC)。 測定は Mettler Toledo DSC-1 で行われました。 乾燥したサンプルは、2 つの連続した加熱 (-20 から 210 度、最小 10 度-1) と冷却 (210 から -20 度、最小 -10 度{{8) にかけられました。 }}) 標準の 40 μL アルミニウムるつぼと空の参照るつぼでサイクルします。シスタンチサルサエキスサンプルの熱履歴は、210 度での最初の加熱によって消去されました。 分析データ、すなわち、結晶化温度Ｔｅ、融解温度Ｔｍ、および結晶化度Ｘｅ（パーセント）は、２回目の加熱から抽出された。 結晶化度は次の式で計算されます。ここで、△Hf,~ は 105 J g~1 です。
Xe(%){{0}(△Hf,測定値/△Hf,o0)×100
結果と考察
はじめにで述べたように、VDF の乳化 (共) 重合における安定剤前駆体としての PEG-OH 鎖の使用例は、粒子の安定化モードに関する指示がなく、特許文献にのみ記載されています。 以下では、最初に、分子界面活性剤の非存在下で、過硫酸カリウム（KPS、50 mg）を開始剤として80度で使用して、25 mLの水で30 barの圧力下でVDFの重合を調査しました。 最初に、さまざまな量の PEG-OH (Mn=2000 g mol-1) の存在下で、KPS/PEG-OH 重量比が常に 1 未満、つまり PEG-OH 量は 50 mg を超えています。 これらの最初の実験は、乳化重合中の PEG 骨格の構造修飾を特徴付けることができる一方で、最小限の量の PEG-OH (およびさらに PEG-X) を使用するという観点から実際に設計されました。 しかし、これらの実験のいずれも重合に至りませんでした。 実際、レシピに 50 mg の KPS が含まれている場合、KPS/PEG-OH の重量比を 2.5 に調整して、安定した PVDF ラテックスを形成し、VDF のかなりの変換率を測定する必要がありました (表 1-L01、11.2 重量パーセント固形分4時間後）。
この結果は、ＶＤＦ重合における成長ラジカルの特異な反応性によって説明された。 実際、序文で言及され、文献に示されているように、不可逆的な移動反応は、水素化種の存在下で特に顕著です。 PEG-OH のすべての水素原子は酸素原子に隣接しているため、不安定です。 それらはおそらく観察された阻害の原因です。 これらの最初の失敗した実験は、追加情報を提供します。 観察された阻害は、分解連鎖移動、すなわちその後の VDF 重合の効率的な再開始なしと実際に一致しています (スキーム 2A-a)。 KPS に対して PEG の量を減らすと、結合後に両親媒性構造を形成することによって PEG 鎖 (酸素原子に隣接する水素原子) 上の十分な反応性転移部位が中和されると (スキーム 2A-b)、効率よく重合を開始します。 実際、L01 は、粒子サイズが 234 nm の安定したラテックスを提供しました。 得られたラテックスの安定性は、開始剤 KPS によって提供される電荷だけでは説明できません。 後者の寄与は、同じ条件下で KPS のみの存在下で安定した PVDF ラテックスが形成されることによって証明されるように、確かに現実的です (表 1、L02、1 時間後の固形分 7.8 重量パーセント)。 ただし、PEG-OH の存在下で形成されたラテックス (L01、234 nm) と比較して、その場合に得られる大きな粒子サイズ (378 nm) は、粒子の安定性に対するこの巨大分子の有益な寄与を示しています。 前述のように、L01 では、使用される PEG の量 (20 mg、PVDF に対して 0.7 重量パーセントの最終重量分率、表 1) により、形成された安定剤の分離と特徴付けがほとんど不可能になります。 KPS/PEG-OH 重量比が低すぎる場合に観察された阻害を考慮すると、これらの構造は、転移反応後の PEG での VDF の重合の再開の結果ではありませんが、これを完全に排除することはできません。
実際、-CH2-CH(OMe) による VDF 重合の再開が文献で報告されています。 この作業では、ポリ (メチル ビニル エーテル) (PMVE) と PVDF セグメントに基づくブロック共重合体の合成に成功し、カチオン RAFT と RAFT 重合を組み合わせました。 ジチオカルバメート鎖末端を持つ PMVE 鎖 (PMVE-DTC) を使用して、VDF の RAFT 重合を制御しました。 ただし、これは VDF の良好な溶媒であるジメチルカーボネート中で発生しますが、VDF は水にわずかにしか溶けません。 さらに、水に溶解したＰＥＯなどの親水性ポリマーに対するＶＤＦの親和性は、ＤＭＣ中のＰＭＶＥに対するＶＤＦの親和性と比較して低い。 さらに、エマルション プロセスで水中で形成された PVDF のオリゴマー ("K, OSO3-PVDF)" は、(KPS 開始剤に由来する) アニオン電荷を持ち、水溶性種との親和性が増加し、両方の転移反応に有利になりますが、また、PEG 鎖とのカップリング反応. その場合、成長する水溶性 'K、「OSO3-PVDF」オリゴラジカルと、別の成長する水溶性 'K、"OSO-PVDF 間の移動によって生成されるラジカルとの間の二分子末端OSO3-PVDF オリゴマーまたはグラフト構造によって保持される負電荷は、粒子の安定化に有利に寄与します。
上記のように、転写後の再開始に起因する追加の PVDF グラフトの存在 (したがって硫酸基を持たない) を完全に排除することはできません (スキーム 2B、赤い PVDF グラフト)。 最終的には、以前に想定された反応 (カップリングまたは再開始) によって形成された 3 級炭素原子の水素に対する移動反応も可能ですが、立体効果を考慮すると、同じ炭素での 2 つのグラフトの形成は好ましくない可能性があります (スキーム 2B、緑色の PVDF グラフト）。 スキーム 2B は、上記のすべての可能性がまとめられた構造を表しています。 わかりやすくするために、この構造は VDF への成長ラジカル (-CH2CF2-CHZCF-) の通常の頭から尾への付加のみを説明しており、PVDF のよく知られたより複雑な微細構造は説明していません。フリーラジカル重合によって生成され、さらに頭から頭への (-CH2CF-CFCH-) および尾から尾への (-CF2CH2-CH2CF2-) 付加が含まれます.1,60
潜在的な安定化メカニズムと、VDF 乳化重合における安定剤の前駆体としての PEG-OH の役割に関するこれらの最初の理解を強く受けて、次に PEG-X (Mn=2300 g mol{{3} } および D=1.03) を安定剤前駆体として使用します。 PEG 鎖の末端にキサンテート部分を導入する選択は、VDF の RAFT 重合を有機溶媒中で行ったときに観察された良好な制御と、有機溶媒中で報告された成功したブロック共重合体合成によって決まりました。ポリ（酢酸ビニル）マクロCTAからジメチルカーボネート中でVDF PISAを実行する試みを含め、キサンテート鎖末端で官能化されたポリマーを使用した鎖延長による69-72。これらの結果は、PEG-Xの鎖延長が乳化重合プロセスに非常に特異的で、上記で特定されたグラフト反応の発生を排除するものではありませんが、VDF を使用したシステムで発生する可能性があります。 上記で使用した市販の PEG-OH を化学的に修飾して、キサンテート官能基を導入しました。 キサンテートは、VDF の RDRP が実行されたときに観察されるように、鎖の末端で可逆的な移動反応を促進し、PEG 鎖に沿った分解連鎖移動反応を最小限に抑えることを意図しています.61,63,73-75 安定した PVDF ラテックスが実際に得られます。 PEG-Xの存在下（表1-L03）。 重合の 4 時間後、固形分 (10.4 パーセント) は PEG-OH で得られたもの (11.2 パーセント、L01) と非常に類似しており、キサンテート鎖末端の存在が有意な影響を与えないことを示しています。
生成されたポリマーの収率。 図S71に示されている比較速度論的研究は、4時間の重合後に与えられたスナップショットがPEG-OHとPEG-Xの間の完全に異なる速度論的挙動を隠していないことを示していることに言及する価値があります。 実際、どちらの場合も異なるが安定した重合速度で、かなり類似した動力学的プロファイルが観察されました。
その上、サイズが 72 nm の等尺性粒子が得られ、PEG-OH では 234 nm と比較されます。 この結果は、粒子の安定化に対するキサンテート基を介した連鎖移動反応を促進することの強力で有益な影響を示しています。 これは、PEG-X を使用すると、形成される粒子の数が多くなる (ほぼ 30 倍、表 1 の L01 と L03 を参照)。 これは、対応する PVDF ラテックスの低温 TEM 写真によってさらに証明されます (図 1)。 DLS で観察されたサイズの違いは、クライオ TEM によって確認されます。 さらに、PEG-OH で合成された PVDF 粒子内の電子密度の低い部分に対応する明るい領域が、クライオ TEM によって可視化されます (図 1A)。 この現象は、PEGベースのマクロCTA、1976 PEGベースの安定剤778または開始剤7、さらにはKPS単独で合成された粒子についてすでに報告されています。 これらの部分はおそらく、乳化重合中のウォーターポケットの形成に対応しており、粒子内に埋め込まれたPEGベースの種に起因し、低温TEM分析中に観察される明るい領域につながります。 これは、スキーム 2B に示されている構造が、おそらく安定剤として機能し、水/PVDF 界面を安定化するのに最適なものではないという事実を裏付けています。 PEG-X を使用すると、サイズがはるかに小さくなり、粒子内に電子密度の低い部分がなくなることから (図 1C)、この場合、PEG-X が安定化剤 (の前駆体) として機能する優れた能力が確認されます。 PEG-X の鎖末端からの PVDF セグメントの形成。PVDF セグメントは、スキーム 2C に示すように、キサンテート鎖末端からの可逆的な転移の結果として、おそらくサイド PVDF グラフトよりも長く、構造全体の固定を促進します。 、安定化を最適化する粒子の表面で。
キサンテート部分によって誘導される転移反応の可逆性の有益な効果は、チオール鎖末端を有する PEG 鎖 (PEG-SH-Mn=2000 g mol-1) がPEG-X の代わりに使用されます。 この場合、3.25 時間後に得られた収率は低くなりましたが (固形分 8.1 パーセント)、粒子サイズは PEG-X で得られたものよりも既に大きくなりました (95 nm、図 1B)。また、チオールは VDF 重合において不可逆的な連鎖移動反応を誘発することが知られています。 その結果、PEG-SH で得られた小さなサイズの粒子は、不可逆的な連鎖移動を介した PEG からの短い PVDF セグメントの形成、したがって安定剤の in situ 形成を確認します。 さらに、PVDF ラテックスの安定化に対するキサンテートによって誘発される可逆的な連鎖移動反応の優位性を示しています。
上記の結果は、キサンテート鎖末端の存在が、PEG主鎖に沿った分解連鎖移動反応よりも、PEG鎖の末端での可逆的な連鎖移動に有利であることを示しました。同じ重合時間で最終固形分をあまり低下させずに配合物中のXを調整します。 これにより、エマルジョン プロセス中に PEG で発生する化学修飾の特定も容易になった可能性があります。 ただし、レシピで PEG-X の量を増やすと (L05 の KPS/PEG-X 重量比は 1.25、表 1)、長い重合時間 (8 時間) の後でも、固形分はわずか 2.4% まで大幅に減少しました。 この現象は、水素化種の含有量の増加に直結しています。 実際、一方、ＫＰＳ／ＰＥＧ－Ｘ比が５（Ｌ０６）に達するようにＰＥＧ－Ｘ含有量を減少させると、４時間で１４．４パーセントの固形分を有する１００ｎｍのＰＶＤＦ粒子が形成された。
前述のように、PEG-X の初期量では、重合後の PEG 鎖の古典的な構造特性評価を行うことはできません。 実際、これらのラテックス中の PEG の最終重量分率 (形成された PVDF に関して) は、通常 1 重量パーセント未満です (低 SC ラテックス L05 を除く、表 1)。 それにもかかわらず、安定剤前駆体の量を最小限に抑え、最終的に最終ラテックス中の親水性種の割合を最小限に抑えるため、この戦略は依然として非常に興味深いものです。 ただし、安定剤の構造に関する間接的な情報は、最終的なラテックスの追加の物理化学的特徴付けによって収集できます。 したがって、Ｌ０１（ＰＥＧ−ＯＨからのＰＶＤＦラテックス）およびＬ０３（ＰＥＧ−ＸからのＰＶＤＦラテックス）に対して表面張力分析を実施し、両方の系において遊離ＰＥＧ鎖の量、すなわち粒子安定化に関与していない量を定量化した。 検量線は、さまざまな濃度のPEG-OHおよびPEG-Xの水溶液の表面張力を測定することによって最初に確立されました（図S81）。 検量線によると、PEG-OH の初期量の 82.5 重量パーセントが最終ラテックス L01 に遊離鎖として存在しますが、PEG-X の初期量の 1.0 重量パーセントのみがラテックスに遊離ポリマー鎖として存在します。 L03. これらの非常に対照的な結果は、乳化重合によって得られた PVDF ラテックスを安定化するために、PEG-OH と比較して PEG-X が優れていることと完全に一致しています。 比較として、同じ表面張力測定を使用すると、最初の PEG-SH の 23 重量パーセントが遊離鎖として存在し、上記のように、この場合の安定化の有効性が低いことと一致する結果が得られました。 ただし、測定された表面張力は、水相中の遊離 PEG 鎖の寄与を反映しているだけではない可能性があるため、これらすべてのデータは注意して考慮する必要があります。 実際、水相にはグラフトされたフッ素化 PEG 種が含まれている場合もあり (スキーム 2 を参照)、その寄与は、最初の PEG 種 (すなわち、PEG-OH、PEG-X、または PEG -SH)。
PEG-Xで行われたVDF乳化重合は、PEG上のキサンテート鎖末端の存在が関連していることを示しましたが、重合の所定の重合時間に到達できる固形分は水素化種の数に関連していることも示しました（言い換えれば、最初に導入された PEG-X の量）。 PVDF ラテックスの形成に対する反応性キサンテート部分の積極的な寄与を強調するために、より低いモル質量の PEG-X (Mn=1300 g mol-) を使用するか、鎖の両端にキサンテート部分を導入することによって (X -PEG-X, Mn=3420g mol-') (スキーム 1)。 したがって、表１の実験Ｌ０７は、１３００ｇ・ｍｏｌ －１ のＰＥＧ－ＸおよびＬ０３と同じＫＰＳ／ＰＥＧ－Ｘ重量比で実施された。 したがって、キサンテート部分の数は L03 と比較して 2 倍になり、PEG 鎖に沿った転移反応の可能性のある部位の数は同じままです (スキーム 3、ケース 1)。 得られた粒子サイズは L03 (72 nm) と比較して L07 (62 nm) の方が小さく、固形分は変化せず (10.4%)、より多くの粒子が形成されます (47.5×1016 対 30.3×1046)。 予想通り、この結果は、PEG主鎖に沿った連鎖移動よりもキサンテート鎖末端での可逆的な連鎖移動反応を支持する有益な効果を示しています。 同じで
静脈、L03 (L08、KPS/PEG-X=6.7、スキーム 3、ケース 2) に関して同様の数のキサンテート鎖末端の PEG-X の初期量を減らすと、発生が効果的に減少しました。実験 L06 で得られた結果とよく一致して、より高い固形分 (15.9%) を持つ 99 nm の PVDF ラテックスをもたらす不可逆的な連鎖移動反応。
粒子の安定化に対する反応性キサンテート基のプラスの影響は、KPS/X-PEG-X 比を 2.5 に保ちながら、X-PEG-X を使用して実行された最後の実験でも実証されました (L09)。 これは、この重合に関与するキサンテート部分の数が L03 に関与する数の 2 倍であることを意味し、PEG バックボーンに沿った潜在的な不可逆的な連鎖移動部位の数は同じです (スキーム 3、ケース 3)。 これは、両方のキサンテート部分が効率的に反応する場合、PEG 鎖が粒子表面にループを形成することも意味します。 2 つのラテックスの粒子サイズは類似しています (72 nm)。 ただし、SC は、L03 (10.5 パーセント) と比較して L09 (8.5 パーセント) の場合の方が低くなっています。したがって、同様の固形分については、L09 ではより大きな粒子サイズが予想されます。 結果は、予想される 2 つの外側 PVDF ブロックが PEG 鎖の両方の末端に形成されることに反するものではありません。 しかしながら、形成中のＰＶＤＦ粒子上への結果として得られる両親媒性構造の固着は、表面における対応する安定剤の親水性部分（サイドＰＶＤＦグラフトを有するＰＥＧ主鎖）の展開を不利にする可能性がある。 L03 (30.3×1046) と比較して L09 (24.1×1046) で得られた粒子数が少ないことは、安定化効率がわずかに低いことを反映している可能性があります。
上記の異なるPEGベースの種を安定剤として使用して得られたPVDFポリマーの熱特性を、DSCを使用して調査しました（表S1）。 分析により、乳化重合によって形成された PVDF ポリマーで一般的に観察される範囲の Tm、Te、および Xe 値を持つ半結晶性ポリマーが形成されたことが示されました.2,82。
最終的に、表 1 の実験 L01 と L03 は、それぞれ PEG-OH と PEG-X で行われ、実験 L10 と L11 ではそれぞれ 4 L 反応器でスケールアップされました (表 1)。4 時間後に得られた固形分 (7.6重量パーセントおよび 6.8 重量パーセント）は、わずかに低いものの、L01 および L03 の場合（11.2 重量パーセントおよび 10.4 重量パーセント）と同様です。 これはおそらく、2 つの条件セットで攪拌と表面積に対する体積の比率が大きく異なることを説明しています。 それにもかかわらず、この技術が堅牢であり、より大きなスケールへの転置が可能であることを示しています.83
結論
この研究では、乳化重合の利点と、RAFT プロセスを使用した制御されたラジカル重合の利点を組み合わせることによる、自己安定化 PVDF 粒子の合成について説明します。 まず、ヒドロキシル官能基 (PG-OH,Mn =2000 g mol-1) を持つ市販のメトキシ ポリ (エチレングリコール) を PVDF 粒子の安定化に使用しました。 直径２３４ｎｍの安定したＰＶＤＦ粒子が得られた。 安定化は、PEG-OH 鎖に沿って起こる不可逆的な移動反応によって提供され、in situ でグラフト共重合体安定剤が形成されます。 次に、同じ PEG-OH を鎖末端官能基化して、キサンテート基 (PEG-X) を導入しました。化プロセス。 実際、固形分に大きな影響を与えることなく (PEG-OH または PEG-X を介した乳化重合で 4 時間後に得られた約 10 重量パーセント)、粒子サイズは PEG-存在下で大幅に減少しました (72 nm)。バツ。 低モル質量 (Mn=1300 g mol-1) または 2 つのキサンテート鎖末端を有する PEG-X (X-PEG-X,Mn=3420 g mol-') は、以前の結果と、PEG 鎖へのキサンテート鎖末端の設置の積極的な寄与を確認しました。すべての場合において、最終的な PVDF 中の PEG 種の割合は低いままです (通常は 1 以下)。重量パーセント）。 この技術の堅牢性は、安定剤の前駆体として PEG-X のみが存在し、同じ特性を持つ、界面活性剤を含まない安定化 PVDF ラテックスが得られた 4 L 反応器での VDF のスケールアップ乳化重合によって確認されました。少量で得られたものとして。
この記事は Polym から抜粋したものです。 化学, 2021年, 12, 5640
