Cistanche Tubulosaの組成分析：フェニルエタノイド配糖体とネオリグナン配糖体の分離と構造
Mar 14, 2022
コンタクト：joanna.jia@wecistanche.com
Cistanche Tubulosa（Schrenk）フックの構成要素。 F. II.1）新しいフェニルエタノイド配糖体と新しいネオリグナン配糖体の単離と構造
吉沢文雄*、出山武/滝沢信夫/ウスマンガニJカーンとマンスールアフマド6
養命酒製造株式会社中央研究所、2132-37長野県上伊那郡箕輪町中箕輪399-46、カラチ大学薬学部生薬学部？ カラチ-32、パキスタン。 1989年11月9日受領
新しいフェニルエタノイド配糖体チューブロシドE（I）という名前の、そして新しいネオリグナン配糖体、デヒドロジコニフェリルアルコールyO -0- D-グルコピラノシド（II）は、カンカニクジュヨウ (Schrenk) Hook. f. (Orobanchaceae), together with dehydrodiconiferyl alcohol 4-O-^-D-glucopyranoside (III), syringalide A 3'-a-L- rhamnopyranoside (IV), isosyringalide S'-a-L-rhamnopyranoside (V), (+ )-syringaresinol O-^-D-glucopyranoside (VI), ( + )-pinoresinol O-^-D-glucopyranoside (VII), liriodendron (VIII), 6-deoxycatalpol (IX), 8-epiIoganic acid (X), 20-hydroxyecdysone (XI), 8-hydroxygeraniol l-j?-D-glucopyranoside (XII) and syringin (XIII). The structure of tubuloside E (I) was established as 2-(3,4-dihydroxy phenyl)ethyl O-a-L-rhamnopyranosyl-(l ->3）-2-O-アセチル-4-Op-クマロイル-^-D-グルコピラノシド。化学的証拠とスペクトルデータに基づく。
キーワード カンカニクジュヨウ-、ハマウツボ科;フェニルエタノイド配糖体;イリドイド; チューブロシドE; デヒドロジコニフェリルアルコール配糖体; シリンガリドラムノシド;ネオリグナン配糖体; 13C-NMRMOE
前の論文で、私たちは新しいの分離と構造決定を報告しましたフェニルエタノイド配糖体、の植物全体からのツブロシドA一Dカンカニクジュヨウ（シュレンク）フック。 f。 （ハマウツボ科）パキスタン。
この論文は、新しいものの分離と構造解明を扱っています。フェニルエタノイド配糖体、tubuloside E（I）という名前、および新しいネオリグナン配糖体、デヒドロジコニフェリルアルコール■/ -QgD-グルコピラノシド（II）、および11の既知の化合物の単離、デヒドロジコニフェリルアルコール4- OgD-グルコピラノシド（III）、シリンガリドA 3'-aL-ラムノピラノシド（IV）、イソシリンガリド3'-aL-ラムノピラノシド（V）、（プラス）-シリンガレシノールOgD-グルコピラノシド（VI）、（プラス）-ピノレジノールOgD-グルコピラノシド（VII）、リリオデンドロン（VIII）、6-デオキシカタルポール（IX） 、8-エピロガン酸（X）、20-ヒドロキシエクジソン（XI）、8-ヒドロキシゲラニオール1- gD-グルコピラノシド（XII）およびシリンギン（XIII）。 化合物VI、VIII一X、XII、およびXIIIは、以前にホンオニクから分離されましたか？」
ツブロシドE（I）は、アモルファス粉末、C31H38O 15 -3 / 2H2O、[a] D -134。0度（MeOH）として単離されました。 赤外線（IR）スペクトルは、ヒドロキシル基（343 0 cm -1）、共役エステル（1734cm-x）、二重結合（1634cm -1）、および芳香環（ 1608および1518cm-1）。 Iのプロトン核磁気共鳴0H-NMR）スペクトルは、ラムノースのメチル基0 1。07（3H、d、J=6 Hz）]、アセトキシル基{{22}による信号を示しました。 } .98（3H、s）]、ベンジルメチレンプロトン0 2。72（2H、t、J-1 Hz）]、グルコースアノマープロトン0 4。54（1H、d、J {{ 32}} Hz）]、ラムノセアノマープロトン0 5。00（1H、br s）]、2つのオレフィンプロトン[<5 6.34,="" 7.66="" (1h="" each,="" d,="" j="16" hz)]="" and="" aromatic="" protons="" 0="" 6.50—7.46="">
アセチル化により、化合物Iはオクタアセテート（la）を生成し、その】H-NMRスペクトルは5つの脂肪族アセトキシル基0 1 .87、1.95、2.02（各3H、s）、2.10x2（6H、s）]および3つの芳香族アセトキシル基[<5 2.27,="" 2.28,="" 2.31="" (3h="" each,="" s)].="" as="" shown="" in="" table="" i,="" the="" carbon="" nuclear="" magnetic="" resonance="" (13c-nmr)="" spectrum="" of="" i="" was="" almost="" identical="" with="" that="" of="" 2'-acetylacteoside="" (ib)「)except="" for="" the="" signals="" due="" to="" the="" ^-coumaric="" acid="">
メタノール中の塩化アセチルによるIのメタノリシスでは、p-クマル酸メチル、および3、4-ジヒドロキシフェネチルアルコールが薄層クロマトグラフィー（TLC）および高速液体クロマトグラフィー（HPLC）で検出されました。
Iを10％硫酸で酸加水分解すると、1対1の比率でグルコースとラムノースが得られました。
From the above results, the structure of tubuloside E (I) was established as 2-(3,4-dihydroxy phenyl)ethy 1 O-a-L- rhamnopyranosyl-( 1 -^3)-2-(?-acetyl-4-O-/>-クマロイル-^-D-グルコピラノシド。
化合物IIIを無定形粉末[a]D-56.4度（MeOH）として単離した。 IIIの酵素的加水分解により、アモルファス粉末としてアグリコン（IIIb）、[0] 270 -11300、[a] D -31.6度（MeOH）、およびグルコースが得られました。 化合物IllbおよびIIIは、本物のサンプルとの比較により、それぞれデヒドロジコニフェリルアルコール3,4）およびその4- O-＃-D-グルコピラノシド3,4）として同定されました（TR、】H-および13C-NMRスペクトル） 。
化合物IIは、アモルファス粉末[a] D一7.4度（MeOH）として単離され、そのIRスペクトルは、ヒドロキシル基（3430 cm -1）と芳香環（1614,1522,1502 cm）の存在を示唆していました。 T）。 IIのОH-NMRは、2つの芳香族メトキシル基0 3。74、3.80（各3H、s）]、ベンジルプロトン0 5 .45（1H、d、J {{ 16}} Hz）]、2つのトランスオレフィンプロトン0 6。17（1H、dt、J=16、7 Hz）、d 6.58（1H、d、J=16 Hz）]および5つの芳香族プロトン0 6。7一7.1（5H、m）]。 アセチル化すると、化合物IIはヘキサアセテート（Ila）を生成し、そのH-NMRスペクトルは5つの脂肪族アセチルシグナル0 2。01、2.03、2.09、2.06（3H、3H、3H、6H）]を示しました。 IIの酵素的加水分解により、アグリコン（lib）とグルコースが得られました。 化合物libは、[a] Dプラス34.8度（MeOH）のアモルファス粉末として分離されました。そのIR、iH-、および13C-NMRスペクトルは、[a] D値と円二色性（CD）を除いて、Illbのスペクトルとほぼ同じでした。 ）スペクトル。
libの絶対配置は、そのCDスペクトルを、公開されたデータで立体化学が確認されたIllbおよびIIIのCDスペクトルと比較することによって解明されました。4）libのCDスペクトルは、A＆プラス14100（270）およびプラス15200（283）を示しました。一方、正の最大値は、Illbの最大値が負の最大値としてA＆-11300（270）および-10990（283）を示しました。 これらの事実は、libとIllbが互いの鏡像異性体であることを示唆しています。 libの立体化学は、チャート1に示されているものでなければなりません。
したがって、化合物IIは、デヒドロジコニフェリルアルコールモノグルコシドであることが確立された。 ブドウ糖の位置
それぞれ。 libからIIに移行する際の対応する炭素のシフトは-4.4およびプラス7.3ppmであり、これはIIのグルコシル部分がCy'原子のヒドロキシル基に結合していることを示しています5）。
上記の結果から、化合物IIはデヒドロジコニフェリルアルコールy'-O-^-D-グルコピラノシドとして確立された。
化合物IVおよびVは、無定形粉末（IV、C29H36O14•5 / 2H2O; V、C29H36O 14- 1 / 2H2O）として分離されました。 IRスペクトルは、ヒドロキシル基（3400cm7）、二重結合（1634cm -1）、および芳香環（1606および1518cm -1）の存在を示唆しました。アセチル化の際、化合物IVおよびVはオクタアセテート（ IVa、Va）、その1H-NMRスペクトルは、それぞれ5つの脂肪族アセトキシルと3つの芳香族アセトキシルシグナルを示しました。 化合物IVaおよびVaは、（以IRおよび】H-NMR）を本物のサンプルと比較することにより、それぞれシリンガリドA3'-aL-ラムノピラノシドオクタアセテートおよびイソシリンガリド3'-aL-ラムノピラノシドオクタアセテートとして同定されました。 IVおよびVの13C-NMRスペクトルは、これらの構造をサポートしました（実験を参照）。化合物VI-XIIIは、（プラス）-シリンジエシノールO-少-D-グルコピラノシド（VI）、2c）（プラス）-ピノレジノールO-として同定されました。 jS-D-グルコピラノシド（VII）、7）リリオデンドリン（VIII）、2Z、）6-デオキシカタルポール（IX）、2c）8-エピロガン酸（X）、2fl）{{50} }ヒドロキシエクジゾン（XI）、8）8-ヒドロキシゲラニオール1-0- D-グルコピラノサイド（XII）およびシリンギン（XIII）、2d）、本物のサンプルとの比較
実験的
融点は三田村マイクロ融点装置で測定されたものであり、補正されていません。 旋光度はJASCODIP-140デジタル旋光計で測定しました。 IRスペクトルはHitachi279-30IR分光光度計で記録され、紫外線（UV）スペクトルはHitachi200-20分光光度計で記録されました。 CDスペクトルはJASCOJ-20 A CD分光光度計で記録され、質量スペクトル（MS）はJEOLJMS-100で記録されました。 'H-NMRおよび13C-NMRスペクトルは、JEOL FX -90 Qマシン（それぞれ89.55および22.5 MHz）で記録されました。
化学シフトは、内部標準としてテトラメチルシラン（TMS）を使用してd（ppm）スケールで示されます。 核磁気共鳴（NMR）データに使用される略語は次のとおりです。 s、シングレット; d、ダブレット; t、トリプレット; q、カルテット; br、広い。 ガスクロマトグラフィー（GC）は、水素炎イオン化検出器を備えた島津GC-4CM装置で実行されました。 HPLCはHitachi655A-11マシンで実行されました。 カラムクロマトグラフィーにはシリカゲル（和光ゲルC -300）を使用した。 シリカゲル60F254（Merck）プレコートプレートをTLCに使用し、10％H2SO4をスプレーしてから加熱することで検出を行いました。
隔離
の植物全体カンカニクジュヨウ1986年12月にパキスタンのカラチで収集された（7 kg）は、還流下でMeOH（20 1 x 2）で抽出されました。 抽出物を減圧下で濃縮し、残留物を水に懸濁させた。 この懸濁液を水で飽和させたＥｔＯＡｃで抽出した。 水層をDiaionHP-20（Nippon Rensui Co.）カラムにかけ、H2Oで洗浄した後、MeOHで溶出しました。 ＭｅＯＨ溶出液（１４０ｇ）を、Ｈ ２ Ｏ、次いでＭｅＯＨを使用して、ポリアミドＣ ２ ／ Ｗａｋｏ Ｐｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）カラムでクロマトグラフィーにかけ、２つの画分（画分１、Ｈ ２ Ｏ溶出液；画分２、ＭｅＯＨ溶出液）を得た。 画分１を濃縮して残留物を得た。 残留物を、CHCl3-MeOH-H2Oを繰り返し使用するシリカゲルカラムでのクロマトグラフィーにかけた。 HPLC（カラム、Develosil ODS -10、20 x 250mm;溶媒;H2O-CH3CNまたはH2O-MeOH）のクロマトグラフィーを繰り返した後、10個の化合物を分離しました[II（45mg）、III（40mg）、VI（35mg） ）、VII（43mg）、VIII（12mg）、IX（8mg）、X（10mg）、XI（20mg）、XII（10mg）およびXIII（3.6mg）]。 画分２を画分１と同じ方法で処理し、化合物Ｉ（１５０ｍｇ）、ＩＶ（１０ｍｇ）、およびＶ（１０ｍｇ）を得た。
ツブロシドE（I）
アモルファス粉末、[a] p3 —134。0度（c=1 .5、MeOH）。 肛門。 C31H38O 15 -3 / 2H2Oの計算値：C、54.98; H、6.10。 見つかった：C、55.01; H、5.98。 IR cm -1：3430,1732、1634、1608,1518。 ] H・NMR（MeOH -4）3：1.07（3H、d、J =6 Hz、ラムノースのCH3）、1.98（3H、s、OAc）、2.72（2H、t、J { {37}} Hz、Ar-CH2〜）、4.54（1H、d、J =8 Hz、Hlのグルコース）、5。00（1H、brs、Hlのラムノース）、6.34（ 1H、d、J=16 Hz、Ar-CH=CH-）、6.5一6.8（3H、芳香族H）、6.80（2H、d、J -9 Hz、H { {65}}; H -5'）、7.46（2H、d、J =9 Hz、H -2; H -6 Z）、7.66（1H、d、 J=16 Hz、Ar-CH=CH-）。 13C-NMR：表L
デヒドロジコニフェリルアルコールy^-O-^-D-ギウコピラノシド（II）
アモルファス粉末、[a] ^ 5 —7.4度（c=1。6、MeOH）。 IR cm "1：3430、1614、1522、1502。UV h nm：227（sh）、280。H・NMR（DMSO-rf6）J：3.74、3.80（各3H、s、OCH3）、5.45（1H、 d、丿=6 Hz、Ha）、6.17（1H、dt、丿=16、7Hz、H-＃）、6.58（1H、d=16 Hz; H-az） 、6.7〜7.1（5H、m、芳香族H）。13C-NMR：表I。
デヒドロジコニフェリルアルコール4-Oj8- D-グルコピラノシド（III）
アモルファス粉末、[a] ^ 5 -56。4。（c=1。1、MeOH）。 IR cm -1：3400、1604、1566、1502。UV 11 nm; 222、277。XH-NMR（DMSO-（76）6：3.76、3.82（各3H、s、OCH3）、5.52（1H、d、J -7 Hz、Ha）、6.18（1H、dt、 J =16、7 Hz、H- ^）、6.49（1H、d、<7=16 hz,="" h-"),="" 6.7—7.2="" (5h,="" m,="" aromatic="" h).="" 13c-nmr:="" table="">
シリンガリドA3'-（xL-ラムノピラノシド（IV）
アモルファス粉末、アナル。 C29H36O14の計算値•5/2H2O：C、56.11; H、5.94。 見つかった：C、56.4 {{1 0 7}}; H、6.04。 IR cm-パーセント3400、1606、1518。】H・NMR（MeOH-J4）d：1.15（3H、d、J -6 Hz、ラムノースのCH3）、2.90（2H、t、J {{27 }} Hz、Ar-CH 2-）、4.46（1H、d、J =8 Hz、Hlのグルコース）、5.27（1H、brs、Hlのラムノース）、6.35（1H、d、 J -16 Hz、Ar-CH=CH-）、6.6-7.3（3H、芳香族H）、7.68（1H、d、J =16 Hz、Ar-CH {{54 }} CH-）。 13C-NMR（CD3OD）8：130.6（Cl）、116.1（C -2）、130.8（C -3、156.6（C -4）、116.1（C -6 ）、72.1（Ca、rham -2、3）、36.2（C -8）、127.6（Cr）、114.6（C2）、149.6（C・3'）、146.6（C {{94 }}'）、116.4（C -5'）、123.1（C -6'）、168.2（C・a'）、115.2（C书）、147。0 104。0 （glu -1）、76.0
（glu -2）、81.5（glu -3）、70.3（glu -4）、75.9（glu -5）、62.3（glu -6）、102.8 （rham -1）、73.7（rham -4）、70.5（rham -5）、18.3（rham -6）。
イソシリンガリドS^aL-ラムノピラノシド（V）
アモルファス粉末、アナル。 C29H36O 14-1 / 2H2Oの計算値：C、56.31; H、5.96。 見つかった; C、56.4 {{7 0}}; H、6.04。 IR唸cm-1：3420、1608、1518。XH-NMR（MeOH-J4）d：1.09（3H、d、丿=6 Hz、ラムノースのCH3）、2.80（2H、t、 J -6 Hz、Ar-CH 2-）、4.40（1H、d、J =8 Hz、Hlのグルコース）、5.23（1H、br s、Hlのラムノース）、6.37 （1H、d、J -18 Hz、AsCH=C旦一）、6.6—7.2（3H、芳香族H）、7.71（1H、d、丿=18 Hz、Ar -CH=CH-y 13C-NMR（CD3OD）S：131.4（Cl）、116.3（C -2）、144.5（C -3 X 146.0（C -4 ）、117.0（C -5）、121.2（C -6）、72.2（Ca）、36.5（C /）、127.1（Cr）、116.8（C -2 \ 69、131.2 （C -3 \ 5'）、161.2（C -4'）、168.2（CH）、114.7（C- ^）、147.5（Cy）、104.1（glu -1）、 76.1（glu -2）、81.5（glu -3）、
70.2（glu -4）、75.9（glu -5）、62.3（glu -6）、102.8（rham -1）、72.1（rham -2、3 ）、73.7（rham -4）、70.6（rham -5）、18.4（rham -6）。
（プラス）-シリンガレシノールOj？-D-グルコピラノシド（VI）
アモルファス粉末、[a] g5 —14.4。（c=0。1、MeOH）。 肛門。 C28H36O13の計算値：C、57.93; H、6.25。 見つかった：C、58.01; H、6.26。 IRv ^ cm -1：3430、1600、1518。】H・NMR（DMSO "6）.: 3.78（12H、s？OCH3 x 4）、6.60,6.66（各2H、s、芳香族H）。
（プラス）-ピノレシノールO-^-D-グルコピラノシド（VII）
アモルファス粉末、[a] ^ 5 + 38.9度（c=0 .6、MeOH）。 肛門。 C26H32O11 T / 2H2Oの計算値：C、58.97; H、6.28。 見つかった：58.94; H、6.29。 IR cm -1：3425、1606、1516。】H-NMR（C5D5N）W 3.77、3.80（各3H、s、OCH3）、6.9〜7.7（6H、m、芳香族H）。
リリオデンドロン（VIII）
無色の針（MeOH）、mp 255一257度、[a] p 5 -9 .2度（c=L3、ピリジン）。 IR cm -1：3400、1598、1510。XH-NMR（DMSO / 6）<5: 3.78="" (12h,="" s,="" och3x4),="" 6.67="" (4h,="" s,="" aromatic="">
6-デオキシカタルポール（IX）
無色の針（MeOH）、mp 204〜206度、[a] p 5 -50 .1度（c=0。7、MeOH）。 肛門、C15H22O9の計算値：C、52.02; H、6.40。 見つかった：C、52.12; H、6.41。 IR唸cm-1：3400、1658。】H・NMR（D2O）3：
l。 3〜1.9（1H、m、H -6）、2.1〜2.7（3H、m、H -5、H -6、H -9）、3.65（1H、 s-like、H -7）、3.90、4.35（2H、ABsystem、J =13 Hz、H -10）、4.92（1H、d、J =7 Hz、アロメリックH）、5.10（1H、dd、J =6、4Hz、H -4）、5.12（1H、d、J -10 Hz、Hl）、6.38（1H、dd、 1Hz、H -3）。
{{0}}エピロガン酸（X）無色の針（MeOH）、mp 147一149度、[a] p5 — 135。0度（c=1。0、ピリジン）。 肛門。 C16H24O10 H2Oの計算値：C、48.73; H、6.65。 見つかった：C、48.60; H、6.70。 IR v; cm -1：3400、1680、1640、1430。】H・NMR（C5D5N）<5: 1.18="" (3h,="" d,="" j="7Hz," ch3),="" 2.2—2.5="">
m、H -6）、2.60（1H、m、H -8）、3.08（1H、dt、J =3、8.5Hz、H -9）、3.58（ 1H、m、H -5）、5.40（1H、d、J =7。5Hz、アノマーH）、5.91（1H、d =3 Hz、Hl）、7.92（1H 、s、H -3）。
20-ヒドロキシエクジソン（XI）
結晶性固体、mp 241一242度、[a]p5プラス70。0度（c=LI、MeOH）。 肛門。 C27H44O7の計算値：C、67.47; H、9.23。 見つかった：C、67.28; H、9.18。 IR cm -1：3440、1646。XH-NMR（C5D5N）1.06（3H、s、H -19）、1.20（3H、s、H -18）、1.36（6H、 s、H -26、H -27）？ 1.58（3H、s、H -21）、6.24（lH、d、J =2 Hz、H -7）。 13C-NMR（C5D5N）：38.0（Cl）、
68.2（C -2、C -3）、32.5（C・4）、51.5（C -5）、2 0 3.7（C -6）、 121.8（C -7）、166.3（C -8）、34.6（C -9）、38.8（C -10）、21.3（C-ll）、31.9（C {{3 0}}）、48.2（C -13）、84.4（C -14）、32.1（C -15）、21.6（C -16 ）、50.2（C -17）、18.0（C -18）、24.6（C -19）、77.0（C -20）、21.8（C -21 ）、77.7（C -22）、27.6（C -23）、42.7（C -24）、69.8（C -25）、30.1（C -26 、27）。
8-ヒドロキシゲラニオール1-^-D-ギウコピラノシド（XII）
無色の針（MeOH）、mp 58〜60度、[a] ^ 5 -40.1。（c=L2、MeOH）。 肛門。 C16H28O71 / 2H2Oの計算値：C、56.29; H、8.56。 見つかった：C、56.40; H、8.50。 IR cm "1：3350、1670、1446。XH-NMR（C5D5N）<5: 1.72,="" 1.59="" (3h="" each,="" s,="" ch3),="" 2.04="" (4h,="" brm,="" h-4,="" h-5),="" 4.80="" (1h,="" d,="" j="7.5Hz," anomeric="" h),="" 5.56="" (2h,="" brt,="" j="7Hz,">
シリンギン（XIII）
無色の針（MeOH）、mp 188一189度、[a] ^ 5 — 15.3度（c=0。4、MeOH）。 肛門。 C17H24O9の計算値：C、55.13; H、6.53。 見つかった：C、54.83; H、6.50。 IR cm -1：3400、1592、1514。'H-NMR（DMSO / 6）W 3.78（6H、s、OCH3 x 2）、6.3—6.5（2H、m、—CH=CH-）、6.72（2H、s、芳香族H）。
Ｉのアセチル化化合物Ｉ（５０ｍｇ）をピリジン（１ｍｌ）および無水酢酸（１ｍｌ）に溶解し、室温で一晩放置した。 反応混合物を氷水に注ぎ、次にＥｔＯＡｃで抽出した。 ＥｔＯＡｃ抽出物を真空で濃縮し、残留物をベンゼン－アセトン（５：１）を使用してシリカゲルカラムでクロマトグラフィーにかけ、オクタアセテート（１ａ）（３５ｍｇ）を得た。 IR cm "1：1760、1638、1604、1508。iH-NMR（CDC13）（5：1.02（3H、d、J =6 Hz、ラムノースのCH3）、1.87、1.95、2.02（各3H、 s、OAc）、2.10（6H、s、OAc x 2）、2.27、2.28、2.31（各3H、s、Ar-OAc）、2.90（2H、t、J =7 Hz、Ar-CH { {43}}）、6.38（1H、d、J =16 Hz、AR〜CH=CH-）、6.80〜7.15（3H、m、芳香族H）、7.24（2H、d、 J -9 Hz、H -3 \ H・5'）、7.55（2H、d、丿=9 Hz、H -2、H -6）、 7.72（1H、d、J =16 Hz、Ar-CH=CH-）。
IIおよびIIIのアセチル化
化合物IIおよびIII（それぞれ20mg）を化合物Iについて記載したのと同じ方法でアセチル化し、ヘキサアセテート[Ila（12mg）、Illa（15mg）]を得た。 Ila：IR唸顋cm -1：1754、1608、1506。】H・NMR（CDC13）5：2.01、2.03、2.09（各3H、s、OAc）、2.06（6H、s、OAc x 2 ）、2.30（3H、s、OAc）、3.84（3.95（各3H、s、OCH3）、5.54（1H、d、丿=6 Hz、Ha）、6.05（1H5 dt、J {{38} }、7Hz、H-^）、6.53（1H、d、«/=16 Hz、H-a'）、6.8一7.1（5H、m、芳香族H）。Illa：IR v ^ cm 1： 1760、1604、1516。】H-NMR（CDC13）<5: 2.05="" (9h,="" s,="" oac="" x="" 3),="" 2.08="" (6h,="" s,="" oac="" x="" 2),="" 2.11="" (3h,="" s,="" oac),="" 3.80,="" 3.92="" (3h="" each,="" s,="" och3),="" 5.51="" (1h,="" d,="" j="7Hz," h-a),="" 6.14="" (1h,="" dt,="" j="16," 7hz,="" h-#),="" 6.62="" (1h,="" d,丿="16Hz,">
（5H、m、芳香族H）。
IVおよびVのアセチル化
化合物IVおよびVは、化合物Iについて説明したのと同じ方法でアセチル化され、オクタアセテート[IVa、Va]が得られました。 IVa：IR唸商cmT：1754、1636、1514。】H・NMR（CDC、）W 1.03（3H？d、J =6 Hz、ラムノースのCH3）、1.87、1.94、1.99（各3H、 s、OAc）、2.09（6H、s、OAcx2）、2.28（6H、s、OAcx2）、2.30（3H、s、OAc）、2。86（2H、t、J =6 .6Hz、Ar■-CH？—）、3.67（2H、t、J=7。2HzAr-CH2〜CH 2-）、6.35（1H、d、J =16 Hz 、AsCH=CU —）、6.87—7.35（3H、m、Ar—7.09（4H、q、J =8。6Hz、A2 / B2 / type）、7.65（1H、d、J =16 Hz、Ar CH=CH）。Va：IR cm -1：1750、1636、1608、1514。^-NMR（CDC13）1.03（3H、d、<7= 6="" hz,="" ch3="" for="" rhamnose),="" 1.87,="" 1.94,="" 2.02="" (3h="" each,="" s,="" oac),="" 2.09="" (6h,="" s,="" oac="" x="" 2),="" 2.28="" (6h,="" s,="" oac="" x="" 2),="" 2.31="" (3h,="" s,="" oac),="" 2.86="" (2h,="" t,="" j="6.6" hz,="" ar-ch2-),="" 3.73="" (2h,="" t,=""><7=6.6 hz,="" ar="" ch2-ch2-),="" 6.34="" (lh,d,="" j="16" hz,="" ar—ch="" —="" ch—),="" 6.78—7.20="" (3h,="" m,="" ar—h),="" 7.31="" (4h,="" q,=""><7=8.5>
A2zB / type）、7.71（1H、d、«/ =16 Hz、Ar-CH=CH）。
私のメタノリシス
化合物I（約1 mg）をメタノール性5％CH3COC1（2 ml）で3 0分間還流し、次に試薬を真空で蒸発させた。 残留物中のメチルp-クマレートおよび3、4-ジヒドロキシフェネチルアルコールの存在は、TLC [CHCl 3- MeOH（1 0：1）]およびHPLC [カラム、DevelosilODSによって検出されました。 -7（4.6 x 25 0 mm）; 溶媒、55パーセントMeOH; 検出器（UV）、220 nm; 流量、1.0ml/分]。 メチルp-クマレート; Rf 0.82、; R（min）8.8、3、4-ジヒドロキシフェネチルアルコール;母0.31、tR（min）3.2。
IAの酸加水分解
1 0パーセントのH2SO4（1 ml）中の化合物I（2 mg）の溶液を、沸騰水浴中で30分間加熱しました。 溶液をAmberliteIR-45カラムに通し、濃縮して残留物を得、これを水素化ホウ素ナトリウム（約3 mg）で1時間還元した。 反応混合物をAmberliteIR-120カラムに通し、濃縮乾固させた。 ホウ酸をＭｅＯＨでの蒸留により除去し、残留物を無水酢酸（１滴）およびピリジン（１滴）で１００度で１時間アセチル化した。 試薬を真空で蒸発させた。 酢酸グルシトールと酢酸ラムニトールは、GCにより化合物Iから1対1の比率で検出されました。 条件：カラム、1.5パーセントOV -17、3 mm x 1.5 m; カラム温度、180度; キャリアガス、N2（30ml /分）。 tR（分）：2.0（酢酸ラムニトール）、5.5（酢酸グルシトール）。
IIおよびIII化合物IIの酵素的加水分解
（13 mg）またはIII（4 0 mg）をセルラーゼ（4 0 mg）で水（1 ml）中37度で2時間加水分解しました。 反応混合物をＥｔＯＡｃで抽出した。 ＥｔＯＡｃ抽出物を真空で濃縮して残留物を得、これをＨＰＬＣ ［カラム、Ｄｅｖｅｌｏｓｉｌ ＯＤＳ ２すばらしい 溶媒。 II：H2O-CH3CN（77.5：22.5）; III：H2O-CH3CN（80:20）; 検出器（UV）、205 nm; 流速、6.0ml /分]lib（3.3mg）、Illb（5.7mg）を与える。 lib：[a] ^ 5 + 34.8度（c=0。3、MeOH）。 CD（c= 3。3mg/ 10ml、MeOH）[0] 25（nm）：1740（330）、15200（283）、14100（270）、0（247）、- 16700（232 ）。 IR唸E; cm "1：3380、1606、1520、1500。UV nm：276。MSm / z（パーセント）：358（M +、53）、340（M + -H2O、100）、338（58）、325（ 47）、310（23）、162（41）、151（36）、137（59）。XH-NMR（アセトン-J6）<5: 3.55="" (1h,="" brt,=""><7=6hz, h-g),="" 3.84,="" 3.87="" (3h="" each,="" s,="" och3),="" 4.19="" (2h,="" brd,="" j-5hz,="" h-yz),="" 5.56="" (1h,="" d,="" j="6," 5="" hz,="" h-a),="" 6.23="" (1h,="" dt,=""><7=16, 5="" hz,="" h-#),="" 6.56="" (1h,="" brd,="" j="16Hz," hh),="" 6.7—7.1="" (5h,="" m,="" aromatich).="" 13c-nmr:="" tablel.iiib:="" [a]-31.6°="" (c="0.6," meoh).="" cd="" (c="2.28mg/lOml," meoh)="" [0]25="" (nm):="" 2200="" (330),="" 0="" (310),="" -10990="" (283),="" -11300="" (270),="" 0="" (242),="" 5650="" (232).="" 0-nmr="" (acetone-j6)=""><5: 3.84,="" 3.87="" (3h="" each,="" s,="" och3="" x="" 2),="" 4.19="" (2h;="" brd,="" j="5Hz," h"'),5.56="" (1h,="" d,丿="6.5" hz,="" h-a),="" 6.23="" (1h,="" dt,丿="16," 5="" hz,="" h・#),="" 6.52="" (1h,="" d,="" j="16" hz,="" h-az),="" 6.7一7.1="" (5h,="" m,="" aromatic="" h).="" 13c-nmr:="" table="" i.="" the="" ir="" and="" uv="" spectra="" were="" similar="" with="" that="" of="">
了承静岡県立大学上野先生、宮瀬先生、NMRとCDスペクトルの測定、貴重なご提案、東北薬科大学菊池先生に感謝いたします。本物のサンプル。
参考文献と注記
1）小林、小口、滝沢、宮瀬、上野、ウスマンガニ、M。 アフマド、ケム。 薬。 Bull。、35,3309（1987）。
2）a）小林、小松、薬学雑誌、103、508（1983）; b）小林、唐沢、宮瀬、福島、Chem。 Pharm、Bull。、33、1452（1985）; c）Idem、同上、33、3645（1985）; d）唐沢、小林、滝沢、宮瀬、福島、薬局雑誌。 106、721（1986）。
3）HD Ludemann and H. Nimz、Die Makromolekulare Chemie。、175、2393（1974）。
4）a）H. Achenbach、J。Grob、XA Dominguez、G。Cano、JV Star、LC Brussolo、G。Munoz、F。Salgado、L。Lopez、植物化学。 26、1159（1987）; b）AN Binns、RN Chen、HN Wood、およびDG Lynn、Proc。 国立 Acad。 科学 米国、84、980（1987）; c）DG Lynn、RH Chen、KS Manning、およびHN Wood、同上、84、615（1987）。
5）出山、井川、北川、西部、Chem。 薬。 Bull。、35、1803（1987）。
6）菊池雄星、山内、田辺、薬学雑誌、107、350（1987）。
7）M. Chiba、S. Hisada、S. Nishibe、and H. Thieme、Phytochemistry、19、335（1980）。
8）a）H. Hikino、Y。Hikino、Fortschritted。 化学。 組織 Naturst。、28、256（1970）; b）RW Miller、J。Clardy、J。Kozlowski、KL Mikolajczak、RD Plattner、RG Powell、CR Smith、D。Weisleder、およびQ.-T. 鄭、Planta Medica、1985、40。
