動的せん断レオメーターによるリグニン改質アスファルトバインダーのレオロジー特性と適合性に対する熱酸素老化モードの影響パート1
Jun 21, 2023
概要：リグニンは自然界に豊富に存在します。 アスファルト舗装業界でリグニンを使用すると、舗装建設コストを効果的に最適化しながら、舗装の性能を向上させることができます。 この論文の目的は、アスファルトの老化防止特性に対するリグニンの影響を研究することです。 リグニン改質アスファルト結合剤を調製するために、市販のリグニンを選択した。 リグニン改質アスファルトの特性は、レオロジー実験によって研究されました。 リグニン含有量の異なる 2 種類のベースアスファルトおよび改質アスファルトサンプルの高温レオロジー特性を、オリジナル、ローリング薄膜オーブン (RTFO) エージング、加圧エージング容器 (PAV) の 3 つの条件下でテストし、温度スイープで分析しました。 、周波数掃引、および多重応力クリープ回復 (MSCR) テスト。 複素せん断弾性率G*、位相角δ、老化防止指数、累積ひずみ、粘性成分Gvなどの評価指標の変動則を比較することにより、リグニンがベースアスファルトの高温安定性を効果的に改善できることがわかりました。しかし、ベースアスファルトの適合性の問題に悪影響を及ぼしました。 一方、リグニンはベースアスファルト中で充填の役割を果たしており、粘度の増加がベースアスファルトの高温安定性を向上させる根本的な理由であった。 研究結果は、リグニンがアスファルトの老化防止性能を効果的に向上させ、舗装の耐用年数を延ばすのに積極的な役割を果たす可能性があることを示しました。
また、シスタンケのグリコシドは、心臓および肝臓組織の SOD の活性を高め、各組織のリポフスチンおよび MDA の含有量を大幅に減少させ、さまざまな活性酸素ラジカル (OH-、H2O2 など) を効果的に消去し、引き起こされる DNA 損傷から保護します。 OHラジカルによる。 Cistanche フェニルエタノイド配糖体は、フリーラジカルの強力な消去能力、ビタミン C よりも高い還元能力を持ち、精子懸濁液中の SOD の活性を向上させ、MDA の含有量を減らし、精子膜機能に一定の保護効果をもたらします。 Cistanche 多糖類は、D-ガラクトースによって引き起こされる実験的老化マウスの赤血球および肺組織における SOD および GSH-Px の活性を高めることができるほか、肺および血漿中の MDA およびコラーゲンの含有量を減少させ、エラスチンの含有量を増加させることができます。 DPPHに対する優れた除去効果、老化マウスの低酸素状態の延長、血清中のSOD活性の改善、実験用老化マウスの肺の生理的変性の遅延 細胞形態学的変性を伴うCistancheには優れた抗酸化能力があることが実験で示されています皮膚の老化疾患を予防および治療する薬になる可能性があります。 同時に、Cistanche に含まれるエキナコシドは、DPPH フリーラジカルを捕捉する顕著な能力を持っており、活性酸素種を捕捉し、フリーラジカルによるコラーゲン分解を防止し、チミン フリーラジカル アニオン損傷に対する優れた修復効果もあります。
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1. はじめに
粘弾性材料であるアスファルトは、その優れた性能と運転快適性により、多くの国で高級路面の大部分を占めています。 しかし、アスファルトには、高温に敏感であり、高温で軟化しやすいなどの明らかな欠点があります。 低温では脆くなりやすく、高級高速道路の要件を満たさない場合があります。 経年劣化による不十分な高温安定性も道路業界にとって懸念事項です。 アスファルトと石の間の接着と、熱と酸素の作用によるアスファルトの老化現象は、道路上のアスファルトの品質と耐久性に影響を与えます [1-5]。 アスファルトは、高温での製造、保管、輸送、加工の過程で空気中の酸素と接触しやすく、短期間で劣化してしまいます。 最も重要なタイプの老化は熱酸化老化です。 熱酸化老化により、アスファルトの化学組成と分子構造が変化する可能性があり、温度センサーも変化する可能性があります。 さらに、改質アスファルトが異なれば、経年変化の影響も異なります。 高温に長時間さらされると、アスファルトバインダーの粘度が増加し、粘弾性特性が変化します [6]。 現在、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体（SBS）改質アスファルトは中国などで広く使用されている。 SBS は、アスファルトおよびアスファルト混合物の高温性能と老化防止性能を大幅に向上させることができます [7-9]。しかし、SBS 改質アスファルトは高価です [10]。
リグニンは、自然界でセルロースに次いで 2 番目に豊富に存在する再生可能な天然高分子化合物であり、分子構造中にオキシフェニルプロパノールまたはその誘導体構造単位を含む芳香族高分子です [11]。 リグニンは、石油化学原料の代わりにフェノール樹脂材料 [12-14]、エポキシ樹脂材料 [15-17]、ポリウレタン材料 [18-20] に使用できるだけでなく、ポリマー材料とブレンドして、ポリマー材料の機械的特性 [21]、熱安定性 [22]、老化防止 (酸化) [23]、および難燃性 [24] を高めます。 近年ではプラスチック [25] や接着剤 [26] などの分野で広く使用されています。 ウーら。 [27] 赤外分光法 (FTIR) と示差走査熱量測定 (DSR) でリグニン改質アスファルトを分析し、リグニンの添加によりアスファルトの老化プロセスが大幅に遅延し、リグニン改質アスファルトの熱劣化が増加する可能性があると指摘しました。老化後。 一方、時効処理における安定性と耐低温クラック性も向上しました。 ガオら。 [28] は、リグニン改質アスファルトバインダーの高温レオロジー挙動と疲労特性を研究しました。 結果は、リグニンの添加により、さまざまな回転速度での高温下でのアスファルトの粘度と変形抵抗が改善されることを示しました。 バティスタら。 [29] リグニン改質アスファルトバインダーの高温、低温、および老化特性。 その結果、リグニンがアスファルトバインダーの高温わだち掘れ抵抗性および低温ひび割れ抵抗性の向上に役立つことが実証されました。 徐ら。 [30] は、リグニン改質アスファルトバインダーのレオロジー特性と老化防止特性を研究しました。 結果は、リグニンの添加が、RTFO および PAV 老化プロセス後のアスファルトバインダー中のカルボニル官能基の形成を抑制するのに役立つことを示しました。 これは、リグニンが抗酸化修飾剤として使用できることを示しました。 しかしながら、リグニンの添加はアスファルトバインダーの耐疲労性を損なう。
結論として、リグニンはアスファルトの高温安定性と老化防止性能を効果的に向上させることができます。 ただし、さまざまな老化効果の下でのリグニン改質アスファルトの高温レオロジー特性についてはさらに研究する必要があります。
この論文では、リグニン含有量が異なる 2 種類のベースアスファルトと改質アスファルトサンプルの高温レオロジー特性を、オリジナル、短期エージング、および長期エージングの 3 つの状態下で動的せん断レオメーター (DSR) によって分析しました。温度掃引、周波数掃引、および繰り返しクリープ試験。 複素せん断弾性率 G*、位相角 δ、老化防止指数、累積ひずみ、粘性成分 Gv、およびその他の指標を使用して、リグニン改質アスファルトの老化性能を研究しました。
この文書で完成した詳細な計画を図 1 に示します。
2。材料と方法
2.1. 原材料
2.1.1. リグニン
本明細書で使用した市販のリグニンは、済南揚海化学有限公司（済南、中国）によって製造された。 200-メッシュふるいを通過したリグニンが試験に使用され、その主な技術指標、分子量、熱分解パラメーターが表1に示されています。このうち、リグニン指標はメーカーから提供されました。 リグニンの分子量は、Agilent pl-gpc50 ゲルクロマトグラフィーによって決定され、熱分解試験は Mettler Toledo TGA/sdta851 同期熱重量分析装置によって行われました。
2.1.2. アスファルトベース
この論文では、茂名 70# アスファルトと東海 90# アスファルトを関連実験に使用しました。 各種特性の試験結果を表2に示します。
2.2. リグニン改質アスファルトの調製
リグニン改質アスファルトの製造には、Shanghai Weiyu Co., Ltd.（中国、上海）製の高速せん断分散乳化機（BME 100L）を使用した。 ベースアスファルトを150℃に加熱してしばらく保持し、200-メッシュ篩を通過させた後、予備的な低速せん断プロセス中にリグニンをベースアスファルトに均一かつゆっくりとバッチで添加しました。分散。 次いで、高速せん断機の速度を低速から５０００ｒ／ｍｉｎまで徐々に上げて１時間せん断した。 せん断後、リグニンとマトリックスアスファルトの混合物を入れたサンプル容器を120℃の恒温槽に1時間入れ、リグニン改質アスファルトの調製が完了した。 今回の実験では、リグニン含有量が異なる5種類（3、6、9、12、15％）のリグニン改質アスファルトを用意した。 茂名市のアスファルトにはMM-3、MM-6、MM-9、MM-12、MM-15とマークされていました。 東海茂名市のアスファルトはDH-3、DH-6、DH-9、DH-12、DH-15とマークされていました。 一方、ベースアスファルトにはMM-0およびDH-0とマークされていました。 高温レオロジー特性と老化特性の影響を研究するために、120 °C で 1 時間現像し、ベースアスファルトと比較しました。
2.3. 熟成サンプルの調製
JTGE {{0}}「高速道路アスファルトおよびアスファルト混合物試験規則」によると、回転フィルムオーブン試験 (T 0610-2011) および加圧老化容器によるアスファルト促進老化試験 (T {{2}) }） 実施されました。 まず、35 ± 0.5 g のピッチをガラス瓶に注ぎ、RTFOT の温度を 163 °C に保ち、時間を 85 分間保持しました。 RTFO エージングしたサンプルは、その後のテストのために準備されました。 50 ± 0.5 g のリグニン改質アスファルトを含むサンプルプレートを PAV 長期熟成ボックスに入れ、温度を 100 ℃、保持圧力を 2.1 MPa、熟成時間を 20 時間に設定しました。
2.4. テスト設計と評価指標
2.4.1. 温度スキャンと周波数掃引テスト
アスファルトの温度掃引試験と周波数掃引試験は、DHR{{0}} 動的せん断レオメーターを使用して実行されました。 温度掃引試験は、目標ひずみ値の12パーセントおよび負荷周波数10 rad/sのひずみ制御法によって採用され、試験温度範囲は30〜100℃で、その間は2℃でした。サンプリング間隔。 周波数掃引試験を使用して、改質アスファルトの粘弾性特性を研究しました。 周波数掃引の温度は 30 および 60 °C、周波数範囲は 0.1 ～ 100 rad/s、ひずみ振幅は 0.5 パーセントでした。 このうち、元のアスファルトと回転フィルムオーブンでエージング後のアスファルトは直径２５ｍｍ、間隔１ｍｍの平行板でスキャンし、加圧エージング後のアスファルトは直径２５ｍｍの平行板でスキャンした。 8 mm、間隔 2 mm。
2.4.2. 老化指数の評価
高温レオロジーに基づく時効性能解析は複素せん断弾性率時効指数（G * AI）で評価されており、具体的な計算式は式（1）に示されています[31]。 動作温度範囲は46～82℃、サンプリング間隔は6℃でした。
2.4.3. 繰り返しクリープ試験
現在、アスファルトおよび改質アスファルトの高温性能を評価するために、AASHTO MP19- 10 の多重応力反復クリープ回復試験 (MSCR) が採用されています [32]。 この論文では、負荷 1 秒、除荷 9 秒で多重応力繰り返しクリープ回復試験を実施し、クリープ回復プロセスを 100 サイクル実行しました。 試験温度は 64 °C、試験応力は 300 Pa でした。粘度成分は Burgers モデルで得られました。 Burgers モデル方程式は 2 つの方程式に分割されました。 1 つは一定のひずみを入力する応力緩和モード方程式であり、もう 1 つは一定の入力応力を伴うクリープ荷重モード方程式です。 どちらの方程式も、逆変換とラプラス変換によって計算できます。 この論文では、クリープ荷重モード方程式を採用し、Burgers フィッティング方程式を (2) のように定式化しました。
ここで、ε(t) はアスファルト試験片の累積クリープひずみです。 σ0 はアスファルト試験の荷重応力です。 η1 と E1 はそれぞれ、マクスウェル モデルの減衰係数と弾性率を表します。 η2 と E2 はそれぞれケルビン モデルの減衰係数と弾性率を表します。 t はロード時間です。 E1 は高温でのアスファルトの弾性回復能力を反映します。 η1 は回復不可能な変形を反映する粘性係数であり、アスファルトの粘性変形係数に関連します。 E2 と η2 は、長期荷重下および室温での荷重作用を反映しており、変形の弾性回復を遅らせるアスファルトの能力を反映しています。 本研究では、η1 はクリープ剛性の粘性部 Gv です。 この試験は、ベースアスファルトおよびリグニン改質アスファルトの高温性能を評価するために採用されました。
3. 結果と考察結果
3.1. リグニン改質アスファルトのレオロジー特性の解析
元のアスファルトサンプルと異なる経年アスファルトサンプルの複素弾性率 G* と位相角 δ のテスト結果を図 2 に示します。
図 2a、b に見られるように、元のアスファルトと比較して、改質アスファルトの複素弾性率はリグニンの添加により増加しました。 リグニン改質アスファルトは、温度の上昇に伴い複素せん断弾性率が低下し、位相角が増加する傾向を示したが、その変化傾向は徐々に平坦化した。 リグニンの増加により高温性能は向上しましたが、温度感度は変化せず、温度の影響を受けました。 アスファルトは温度に敏感な材料であるため、温度が低い時には弾性を示し、温度が上昇すると徐々に粘性のある流動状態に変化します。
ベースアスファルトのレオロジーパラメータに対するさまざまなリグニン含有量の影響を比較した結果、茂名70#ベースアスファルトでは、過剰なリグニンの添加が主に粘性抵抗（内部摩擦）の増加につながることがわかりました。 粘度の増加は、複素せん断弾性率の減少と位相角の増加に起因しました。 レオロジーパラメータの変曲点は、リグニン含有量が 9 パーセントのときに現れることが示され、最適なリグニン含有量が存在することが示されました。
しかし、Donghai 90# アスファルトでは、同じ傾向は現れず、アスファルトバインダーの複素せん断弾性率と位相角は、リグニン含有量の増加に伴ってそれぞれ直線的に増加および減少しました。
リグニン含有量の増加に伴い、アスファルトのコロイド構造タイプは変化しなかったものの、アスファルトコロイド構造組成比の増加により相構造が変化した可能性がある[33]。 東海 90# と比較して、茂名 70# はアスファルテンの割合が高かった [34]。 したがって、アスファルテン含有量は、2 つのベースアスファルトの異なるレオロジーパラメーターがリグニン含有量によって変化する根本的な理由でした。
図 2c、d では、各アスファルト サンプルの複素弾性率と位相角が、RTFO 老化後に異なる程度の減少と増加を示したことがわかります。
リグニン含有量の増加に伴い、茂名アスファルトの複素弾性率は最初に増加し、その後減少し、老化前と同じであった。 位相角は、含有量が 15% であることを除いて、元のアスファルトの位相角よりも大きかった。 一方,東海アスファルトの複素弾性率と位相角は,リグニン含有量の増加とともにそれぞれ増加および減少した。
図2e、fでは、PAVエージング後の茂名アスファルトの複素弾性率は、ベースおよびRTFOエージングバインダーサンプルの複素弾性率と反対であり、リグニン含有量の増加とともに減少し、茂名リグニン改質アスファルトの位相角はそれよりも大きかった。ベースアスファルトのこと。 東海リグニン改質アスファルトの複素弾性率は、リグニン含有量が3および15パーセントのアスファルトを除き、ベースアスファルトの複素弾性率より大きく、これはRTFO老化条件と一致した。
3.2. リグニン改質アスファルトのPG分類の分析
わだち掘れ係数 G*/sinδ を使用して、高温でのアスファルトバインダーのわだち掘れ耐性を評価しました。 わだち掘れ係数Ｇ * ／ｓｉｎδが大きいほど、アスファルトバインダーの高温耐性が優れ、耐永久変形性が強いことを示す。 図 3 に、58 ～ 82 °C でのエージング前後の各アスファルトサンプルのわだち掘れ係数 G*/sinδ の結果を示します。
図3に見られるように、リグニン含有量の増加に伴い、老化前後の2種類のアスファルトのわだち掘れ係数G*/sinδ値は大幅に増加し、茂名アスファルトのリグニン含有量15パーセントのリグニン改質アスファルトサンプルは、時効後のわだち防止性能は最高ですが、PG 高温グレードは変化しませんでした。 東海アスファルトは、時効前後のリグニン含有量が 15% のときに最も強い高温わだち掘れ抵抗性を示し、この含有量では PG の高温グレードが 1 レベル増加しました。
3.3. リグニン改質アスファルトの複素せん断弾性率老化指数
老化の程度をさらに明確にするために、さまざまな試験温度範囲での複素せん断弾性率老化指数 G*AI を計算しました。 RTFO および PAV エージング条件下でのさまざまなバインダーの G*AI 値を図 4 に示します。
図4a、bでは、RTFOエージング下の茂名アスファルトのG * AIが最初にしわができ、その後リグニン含有量の増加とともにベースアスファルトの値よりわずかに低い値まで増加したことがわかります。 リグニン含有量が９パーセントのリグニン改質アスファルトバインダーのＧ＊ＡＩは最も低かった。 東海アスファルトバインダーのRTFO老化指数G * AIは、リグニン含有量の増加との明らかな規則性を示さず、これは老化によるアスファルト組成の変化である可能性がある。 図4c、dでは、PAVエージング下の指数G * AIが温度の上昇とともに放物線状に変化したことがわかります。 PAV老化条件下でリグニン含有量9パーセントの茂名アスファルトの指数G * AIは最も低く、RTFO老化条件と一致しており、リグニンの添加がPAV老化条件下での茂名アスファルトの耐性性能を効果的に改善できることを示しています。 しかし、リグニン含有量 12% の東海アスファルトの G*AI 指数は最も低く、RTFO 老化条件下の指数と同じでした。 ただし、耐老化性がないわけではありません。 その理由としては、この方法を十分に特徴付けることができず、さらに、高品位のアスファルトへの適用性が重要ではないことが示されたことが考えられる。 要約すると、リグニン含有量 9% の茂名アスファルトが最も優れた老化防止効果を示し、リグニン含有量 12% の東海アスファルトが最も優れた老化防止効果を示しました。
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